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下载名称 超纯水的PH问题2009-4-3 15:21:56
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超純水的pH問題

經常,世界各地的实验室,經常會出现如下列典型問題

我們的超純水,pH出了問題。應該是中性的超純水,經pH meter檢測的結果,竟然偏酸(或偏鹼)。到底水質出了什麼問題 ?

通常, 18.2 MΩ.cm 表示超純水的純淨程度到了極限(總鹽類濃度在1ppb以下,請參考附錄1),在這種情況之下,留在水中並可以導電的陰陽離子,也只剩下 1*10-7M 的 [ H+ ] 及 [ OH- ]了。

這時,二氧化碳→碳酸所帶來的酸鹼變化就非常有趣了。首先,空氣中二氧化碳的濃度雖然只有0.038% (380 ppm),卻能與水產生化學變化,反應如下:

CO2 (g)+H2O (l) ←→ H2CO3 (l)

雖然,碳酸是一種弱酸 (Ka1=4.3×10-7),但由於超純水中已無任何主導性的 (dominant) 相對強酸,強鹼,共軛酸,共軛鹼的情況下,碳酸是唯一主導性弱酸,也是唯一 [ H+ ] 離子的來源((忽略掉H2O的解離)。

Ka1 = [ H+ ] [ HCO3 ] / [ H2CO3 ] = 4.3 × 10-7

如有需要,我們可以在實驗室裡模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況,當超純水開始曝露在大氣下時,二氧化碳的溶解,就無可避免的持續下去,我們可以由兩種方法來觀察這個過程(請參考圖1)。

  • 導電率會持續升高,通常,在一小時之內,導電率會由0.055 μS/cm (18.2 MΩ.cm) 升高到 0.25 μS/cm 以上 (4 MΩ.cm 以下),過程中水中總離子濃度提高到4.5倍以上。
  • pH會從7 (中性)開始持續性的下降,大約在一小時以內,pH值會降至5.7,並還會緩步下降至4.7左右(約需兩天),鮮有例外。

當然,從這個不可逆現象看來,超純水是要現取現用的,任何方式的長久存放,除了會有容器造成的汙染,及開放下 (open air) 的灰塵/揮發性有機物/微生物等汙染外,二氧化碳造成的導電率上升,pH下降是無法避免的。

在此需要一提的事情是,使用一般的 pH meter 來測超純水,讀值會非常不穩定,原因如下;

  • 一般pH meter的設計是使用在高離子強度 (High ionic strength) 的溶液,相對的,超純水本身卻是離子強度極低 (Ultra-low ionic strength) 的溶液,實際上,市面上確實有低離子強度溶液專用的電極及高靈敏度的主機(價格很高),如果不是使用這類型儀器,讀值就會亂跳,十分難以確認。
  • 電極上鹽橋(同義字:salt bridge / diaphragm / junction等)的阻塞,會造成應有功能的喪失,鹽橋多使用疏鬆多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成,主要是做為電極內外陰陽離子的平衡所用,但因缺乏定期清潔,在低離子強度的溶液下,所測到的超純水 pH 多為不合理的偏高,多數在 9~11 左右,如果遇到這種狀況,只要加入一小匙中性鹽 (Neutral salt / KCl) 以提高離子在鹽橋上的擴散能力,在大部份的情況下, pH 值會在幾秒之內掉到 7以下,理論上,中性的 KCl 不會改變 pH 的,改變的,只是離子強度而已,所以,由此證明,高 pH 可能只是假象。
  • 一般實驗室pH meter常出現的問題如下: (a) pH 標準液過期及重複使用。 (b)電極不用時,未浸泡在 3M 的 KCl 溶液中。 (c)未定期更換電極內的參考電極溶液。 (d) 未定期清潔電極。 (e) 清潔電極的方法不正確。

結論

  • 基本上,檢測超純水的pH是無法証明水質好壞,在二氧化碳可影響的 pH 範圍內(pH 7→ pH 4.5),任何 pH 讀值僅可能能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度,除此之外,不代表任何意義。
  • 如果, pH讀值偏鹼,表示可能是電極出了問題(電極膜汙染或老化,鹽橋阻塞,參考液汙染等),如果要測超純水的 pH,等同於讓 pH meter 在極限條件下工作,對 pH meter 的工作能力是極具挑戰的。
  • 美国Millipore 也不建議使用 pH meter 來証明水質的好壞,因為牽扯的因素太多了,所以以不接觸空氣的 (On-line) 方式,檢測超純水的導電率,是较準確並较穩定的做法,可由實驗及化學計算來証明,18.2 MΩ.cm 的水,其陰/陽離子總量必定低於 1 ppb(請參考圖2),足堪水質指標了。

圖1

圖2

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